Rotational effect on the thermodynamic properties of isotopes

Abstract

It is shown that the differences in the thermodynamic properties of HT and D₂ is due to the fact that, for the same total mass, the distribution of mass between the two atoms is not the same. This fact introduces for the heteronuclear molecules a correlation between translational and rotational degrees of freedom. This is a pure quantal effect. A quantum-mechanical perturbation calculation shows that the energy of the ground state is higher for assemblies of heteronuclear molecules than for assemblies of homonuclear ones. On account of this the equation of state of heteronuclear hydrogen molecules is different from that of homonuclear hydrogen molecules. This permits an understanding, for example, of the higher vapour pressure of HT compared to D₂ and the anomalous behaviour of HD. On montre que les différences de propriétés thermodynamiques de HT et D₂ sont dues au fait que, pour une même masse moléculaire totale, la répartition de la masse entre les deux atomes n'est pas la même. Ce fait introduit pour les molécules hétéronucléaires une corrélation entre les degrés de liberté translationnels et rotationnels. Ceci est un effet purement quantique. Un calcul de perturbation par la mécanique quantique montre que l'énergie de l'état fondamental est plus haute pour des assemblées de molécules hétéronucléaires que pour des assemblées de molécules homonucléaires. Il en résulte que les équations d'état des molécules d'hydrogène hétéronucléaires sont différentes de celles des molécules d'hydrogène homonucléaires. Ceci nous permet de comprendre, par exemple, la haute pression de vapeur de HT comparée à celle de D₂, et le comportement anormal de HD. Es wird gezeigt, dass die Unterschiede zwischen den thermodynamischen Eigenschaften von HT und D₂ aus der Tatsache folgen, dass die Massenverteilung der beiden Atome in der Molekel bei gleicher Gesamtmasse verschieden ist. Für verschiedenkernige Molekeln wird hierdurch eine Beziehung zwischen den Translations- und den Rotationsfreiheitsgraden aufgezeigt. Dies ist ein reiner Quanteneffekt. Eine quantenmechanische Störungsrechnung zeigt, dass die Energie des Grundzustandes für eine Gesamtheit verschiedenkerniger Molekeln höher ist als für eine Gesamtheit gleichkerniger Molekeln. Infolgedessen sind die Zustandsgleichungen für verschiedenkernige Wasserstoffmolekeln verschieden von denjenigen für gleichkernige Wasserstoffmolekeln. Hierdurch lassen sich z.B. die hohe Dampfspannung von HT im Vergleich zu D₂, sowie das aussergewöhnliche Verhalten von HD verstehen.