Intramolecular Energy Transfer in Pyrene–Bodipy Molecular Dyads and Triads

Abstract

Molecules bearing a 4,4‐difluoro‐8‐(aryl)‐1,3,5,7‐tetramethyl‐2,6‐diethyl‐4‐bora‐3a,4a‐diaza‐s‐indacene (bodipy) core and 1‐pyrenyl‐1‐phenyl‐4‐(1‐ethynylpyrene), or 1‐phenyl‐4‐[1‐ethynyl‐(6‐ethynylpyrene)pyrene] units were constructed in a step‐by‐step procedure based on palladium(0)‐promoted cross‐coupling reactions with the required preconstructed modules. X‐ray structures of single crystals reveal a twisted arrangement of the two chromophores. In one case, an almost perfect orthogonal arrangement is found. These dyes are strongly luminescent in solution and display rich electrochemistry in which all redox processes of the bodipy and pyrene fragments are clearly resolved. The absorption spectra indicate that the bodipy and pyrene chromophores are spectrally isolated, thereby inducing a large “virtual” Stokes shift. The latter is realised by efficient transfer of intramolecular excitation energy by the Förster dipole–dipole mechanism. The rate of energy transfer depends on the structure of the dual‐dye system and decreases as the centre‐to‐centre separation increases. The energy transfer efficiency, however, exceeds 90 % in all cases. The linkage of two pyrene residues by an ethyne group leads to a decrease in the energy‐transfer efficiency, with the two polycycles acting as a single chromophore. The directly linked bodipy–pyrene dual dye binds to DNA and operates as an efficient solar concentrator when dispersed in plastic. De nouvelles molécules comprenant un cœur 4,4‐difluoro‐8‐(aryl)‐1,3,5,7‐tetramethyl‐2,6‐diethyl‐4‐bora‐3a,4a‐diaza‐s‐indacene (appelé bodipy) et des fragments 1‐pyrènyl, 1‐phényl‐4‐(1‐éthynylpyrène), ou 1‐phényl‐4‐[1‐éthynyl‐(6‐éthynylpyrène)pyrène] ont été synthétisées par le biais de couplage croisés entre des modules pré‐construits. Ces réactions ont été catalysées par du palladium sous‐ligandé dans des conditions anaérobiques. Dans deux cas typiques la structure moléculaire déterminée par diffraction aux rayons X sur monocristal révèle un arrangement quasi perpendiculaire des deux sous‐unités bodipy et pyrène. L'ensemble des composés sont très fluorescents en solution et dévoilent une voltammétrie cyclique riche en signaux réversibles. L'ensemble des processus d'oxydation et de réduction localisés sur les sous‐unité pyrène et bodipy sont bien résolus. De plus ces deux fragments sont spectroscopiquement différenciées ce qui permet d'obtenir des déplacements de Stokes important lorsque la partie pyrène est excitée et que la fluorescence de la partie bodipy est observée. Le processus responsable de ce phénomène est un transfert d'énergie ayant lieu par résonance (mécanisme dit de Förster par interaction dipôle‐dipôle). La vitesse de ce transfert d'énergie dépends de la structure moléculaire et décroît en augmentant la distance ente les deux chromophores. L'efficacité de ce transfert est supérieur à 90 % dans l'ensemble des cas étudiés. Cependant la connexion par une liaison triple des motifs bodipy et pyrène diminue l'efficacité de ce transfert. La molécule comportant un pyrène directement connecté au bodipy se lie fortement à l'ADN et se comporte comme un concentrateur de photons lorsque dispersé dans des plastiques rigides.