Ammonothermalsynthese von kupfernitrid, Cu3N

Abstract

Tetraamminkupfer(II)-nitrat komproportioniert bei Raumtemperatur in flüssigem Ammoniak mit Kupfer zu Tri- bzw. Diamminkupfer(I)-nitrat (f(T) und p(NH₃)). [Cu(NH₃)_x]NO₃ mit 2 ⩽ x ⩽ 3 geht ab 350 °C bis 580 °C und p(NH₃) = 6 kbar im Temperaturgefälle von Autoklaven in Cu3N, N2 und H2O über; das Nitrid kristallisiert in der heiβen Zone. Röntgenographische Einkristallstrukturbestimmungen bei Raumtemperatur und −143 °C bestätigen den ReO₃-typ: $\text{a = 3,819(1)}\text{A}\text{̊}\text{, Z = 1}$, Pm3m, $\text{R}\text{R}{}_{\mathrm{w}}\text{= 0,010/0,014}$ bei Z(F₀)²)⩾3σ(F₀)²) = 108. Die kovalente NCuNBindung ist mit 173 ° bei 21 °C und 176 ° bei − 143 °C leicht gewinkelt. Modelle dynamischer und statischer Verkippung von NCu₆-Oktaedern werden diskutiert. Cu₃N sieht dunkel glänzend aus mit einem Grünschimmer. Es kann ohne Zersetzung an der Luft gehandhabt werden. Die Verbindung ist ein diamagnetischer Nichtleiter. Sie ist bei Raumtemperatur metastabil und zerfällt bei 470°C mit einer Enthalpie von 83,7 kJ mol⁻¹ zu Cu und N₂. Tetraamine copper(II)-nitrate reacts in liquid ammonia at room temperature with copper to give tri- or diamine copper(I)-nitrate (f(T) and p(NH₃)). [Cu(NH₃)_x]NO₃ with 2 ⩽ x ⩽ 3 decomposes at 350 °C up to 580 °C and p(NH₃) = 6 kbar in a temperature gradient within the autoclaves used to Cu₃N, N₂ and H₂O; the nitride crystallizes in the hot zone. X-ray single-crystal investigations at room temperature and − 143 °C confirm the ReO₃3 type of structure: $\text{a = 3.819(1)}\text{A}\text{̊}\text{, N = 1}$, Pm3m, $\text{R}\text{R}{}_{\mathrm{w}}\text{= 0.010/0.014}$ with Z(F₀)²)⩾3σ(F₀)²) = 108 but the angle of the covalent NCuN bond is 173 ° at 21 °C and 176 ° at −143 °C. Models of dynamic and static tilting of NCu₆ octahedra are discussed. Cu₃N forms dark crystals with a greenish lustre. It is a diamagnetic insulator. The compound is metastable at room temperature and can be handled in air without attack. It decomposes at 470 °C with an enthalpy of 83.7 kJ mol⁻¹ to give copper and nitrogen.