The molecular structure of allenes and ketenes VI [1] circular dichroism spectroscopy as a tool for the detection and assignment of electronic transitions in phenylallenecarboxylic acids

Abstract

Low‐energy excited states of chiral phenylallenecarboxylic acids are studied by means of circular dichroism spectroscopy and absorption spectroscopy. Band assignment for eight transitions with energies less than 6.2 eV is achieved using correlations with excited states of phenylallenic hydrocarbons and substituent effects on the circular dichroism. The longest wavelength transitions are magnetically allowed. They are nearly one‐center 2p_y ⟷ 2p_z transitions being localized at the central carbon atom of the allenic moiety and thus resemble n → π* transitions of carbonyl compounds. The circular dichroism spectra reveal an additional π → π* transition contributing to the 5.0 eV (¹B_1u) absorption region, which corresponds to an excited state correlating with ¹E_2g(a) in benzenederivatives. Order of magnitude calculations for the rotational strengths of the electrically allowed transitions of 4‐phenyl‐(2, 3)‐butadienoic acid lead to the conclusion that the coupled oscillator mechanism is dominant for the Cotton effects of these transitions, which also determine the optical rotatory dispersion in the transparent region. Die energiearmen angeregten Zustände chiraler Phenylallencarbonsäuren werden mit Hilfe der Circulardichroismus‐ und Absorptionsspektroskopie untersucht. Die Bandenzuordnung für acht elektronische Übergänge mit weniger als 6.2 eV Anregungsenergie erfolgt durch Korrelation mit angeregten Zuständen von Phenylallen‐Kohlenwasserstoffen sowie eine Untersuchung des Substituenteneffektes auf den Circulardichroismus. Die längstwelligen Übergänge sind magnetisch erlaubt. Es sind näherungsweise Einzentren‐2p_v ⟷ 2p_z‐Übergänge am mittleren Kohlenstoffatom des Allengerüstes. Sie ähneln daher den n → π*‐Übergängen von Carbonylverbindungen. Die Circulardichroismus‐Spektren zeigen, daß zum 5,0 eV (¹B_1u) Absorptionsbereich ein weiterer Übergang beiträgt, der mit einem angeregten Zustand ¹E_2g(a) von Benzolderivaten zu korrelieren ist. Modellbezogene Berechnungen der Größenordnungen der Rotatorstärken für die elektrisch erlaubten Übergänge in 4‐Phenyl‐butadien‐(2,3)‐säure zeigen, daß die Cotton‐Effekte dieser Banden, die auch die Rotationsdispersion im Transparenzbereich bestimmen, mit dem Modell gekoppelter Oszillatoren interpretierbar sind.